發(fā)光學(xué)報(bào) | 特邀綜述: 用于固態(tài)照明的四價(jià)錳離子光譜學(xué)

2020-09-30 12:05

來源：澎湃新聞·澎湃號·湃客

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原創(chuàng) 長光所Light中心中國光學(xué)

近日，重慶郵電大學(xué)Mikhail Brik與馬崇庚教授、美國通用電氣公司Alok Srivastava教授和波蘭琴斯托霍瓦師范大學(xué)Michal Piasecki教授應(yīng)《發(fā)光學(xué)報(bào)》編輯部的邀請共同撰寫了題為“用于固態(tài)照明的Mn4+離子光譜學(xué)”的綜述論文。該綜述論文主要面向固態(tài)照明領(lǐng)域紅光發(fā)射的熱點(diǎn)材料—Mn4+離子激活的熒光粉，回顧了Mn4+離子在自由和晶體場狀態(tài)下的能級結(jié)構(gòu)以及發(fā)光行為對基質(zhì)的依賴關(guān)系，并就實(shí)驗(yàn)調(diào)控Mn4+離子摻雜型熒光粉的發(fā)射波長和發(fā)光強(qiáng)度等具體問題給出了許多行之有效的策略。作者們相信當(dāng)前的光譜學(xué)理解不僅可為傳奇的V2+、Cr3+和Mn4+摻雜型光學(xué)材料的實(shí)驗(yàn)研發(fā)提供理論思路，也可進(jìn)一步為固態(tài)照明領(lǐng)域理論和實(shí)驗(yàn)研究的相互交叉、融合發(fā)展助力。

1. 實(shí)驗(yàn)研究背景

1993年，基于氮化鎵和銦氮化鎵的藍(lán)光二極管（LED）問世。此后，人們在氮化鎵藍(lán)光LED的基礎(chǔ)上引入黃色熒光粉Y3Al5O12: Ce3+，以藍(lán)光加黃光的組合得到了第一個(gè)具有極大商業(yè)應(yīng)用價(jià)值的白光LED。這種LED芯片加光轉(zhuǎn)換體形成白光的技術(shù)方案以其廉價(jià)、節(jié)能環(huán)保和高效長壽命等優(yōu)勢迅速取代了傳統(tǒng)白熾燈照明，從而引發(fā)了固態(tài)白光照明技術(shù)的新革命。從工程技術(shù)角度上講，白光LED的性能可被色溫和顯色指數(shù)兩個(gè)參數(shù)衡量。色溫指的是可輻射出與該白光光源相近光譜分布的理想黑體的溫度。該值過高如達(dá)到5000-6000 K，則認(rèn)為光源偏冷，而過低如處在3000-4000 K，則認(rèn)為光源是暖白光。色溫?cái)?shù)值高低之間并沒有絕對的優(yōu)劣區(qū)分，正如高色溫光源非常適合辦公室或戶外大空間的照明，而低色溫光源則可用于室內(nèi)居家生活。第二個(gè)參數(shù)顯色指數(shù)主要用來反映白光光源正確表現(xiàn)物質(zhì)本來顏色的能力，該參數(shù)值如越接近打分為100的太陽光的表現(xiàn)力，則該白光光源的顯色性能越好。沿著這些指標(biāo)刻畫標(biāo)準(zhǔn)，氮化鎵藍(lán)光LED加黃色熒光粉組合形成的白光LED可以被認(rèn)定具有比較低的顯色指數(shù)（~76）和較高的色溫（~6200 K），從人眼視覺上來看光源偏冷并且顯色不夠柔和，這是因?yàn)樵摪坠夤庠醇t色成分明顯不足。為了解決白光光源紅色成分不足的問題，性能極佳的紅色熒光粉材料的實(shí)驗(yàn)研發(fā)已經(jīng)成為了固態(tài)照明領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，尤以Mn4+離子摻雜型紅色粉體最為吸引眼球。在基礎(chǔ)研究層面，自2010年以來，Web of Science數(shù)據(jù)庫顯示發(fā)表關(guān)鍵詞為Mn4+和phosphor的SCI論文已達(dá)上千篇，這些論文的引用已接近兩萬次。從理論的角度系統(tǒng)地整理和理解這些材料的光譜性能并形成切實(shí)可行的性能調(diào)控策略已成為當(dāng)前研究提升的迫切需求。在應(yīng)用技術(shù)層面，美國通用電氣公司掌握了商業(yè)紅粉K2SiF6: Mn4+的主要專利技術(shù)，并以專利授權(quán)形式在全球光電行業(yè)實(shí)現(xiàn)了統(tǒng)治性盈利。因而從基礎(chǔ)研究出發(fā)探尋這類發(fā)光材料的物理圖像和建立系統(tǒng)科學(xué)的物理理解也是突破專利壁壘和解決“卡脖子”問題的必然之路。正是基于這樣的學(xué)術(shù)和應(yīng)用背景，四位作者結(jié)合各自的研究經(jīng)歷聯(lián)合撰寫了本篇Mn4+離子光譜學(xué)的回顧，以期對Mn4+離子摻雜型紅色粉體的研究起到拋磚引玉的作用。

2. 光譜學(xué)理論模型

固態(tài)照明用Mn4+離子的光譜主要源于其外部未填滿的3d3電子組態(tài)內(nèi)多電子能級間的量子躍遷。當(dāng)離子處在自由狀態(tài)時(shí)，其3d3電子組態(tài)由于3d電子間的庫侖作用將會形成2S+1L（S和L分別代表了總自旋和總軌道角動量量子數(shù)）多重態(tài)的能級結(jié)構(gòu)（圖1Tanabe-Sugano能級圖縱軸上能級的起始點(diǎn)所示），其能級值可以表達(dá)為描述3d庫侖相互作用的拉卡參數(shù)B和C的線性組合。當(dāng)離子被引入八面體晶格后，六個(gè)配體形成的晶體場庫侖作用將會進(jìn)一步劈裂自由離子多重態(tài)的軌道L進(jìn)入立方晶場態(tài)（圖1Tanabe-Sugano能級圖最右的能級命名所示，其中4A2是基態(tài)）。晶體場強(qiáng)度通?？杀欢x為10Dq，其值等于4T2和4A2能級間的能差。此外，2E能級是不依賴于Dq，主要由拉卡參數(shù)B和C的大小決定。實(shí)驗(yàn)上，Mn4+離子3d-3d光譜主要包含了兩個(gè)自旋允許的激發(fā)躍遷4A2→4T2和4A2→4T1以及一個(gè)自旋禁戒的發(fā)射躍遷2E→4A2，如圖1藍(lán)色和紅色箭頭所示。1989年，Henderson和Imbush（Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Clarendon Press, Oxford）以晶體場理論為基礎(chǔ)給出了上述三個(gè)躍遷能量的表達(dá)方程，它們是以B，C和Dq為自變量的，因而從實(shí)驗(yàn)光譜上直接解壓縮B，C和Dq值將變得可能。自2010年以來，大量Mn4+摻雜的氟化物和氧化物材料中B，C和Dq值被采集（綜述論文已收集了100多種化合物），它們對基質(zhì)的依賴關(guān)系被成功建立，并以此形成了基本的物理理解和實(shí)際的能級調(diào)控策略（見下一部分）。由于Mn4+離子并不總是處在一個(gè)理想的八面體場，因而更定量和精準(zhǔn)的晶體場模擬（例如交換電荷模型計(jì)算）是需要的，但是它們將不得不求助于職業(yè)的光譜理論計(jì)算學(xué)家。如果讀者想了解這些理論知識和細(xì)節(jié)，作者們建議讀者閱讀近期出版的學(xué)術(shù)專著“Theoretical spectroscopy of transition metal and rare-earth ions: from free state to crystal field”（Jenny Stanford Publishing, 2020，專著封面見圖2）。此外，為避免實(shí)施不正確的Mn4+離子晶場光譜分析，作者們提醒讀者重視下面的要點(diǎn)：1）Mn4+離子不會出現(xiàn)在四面體格位；2）Dq/B解壓縮出來的值不會過小(<2.2)，也不會過大（>5-6）；3）2E→4A2躍遷的發(fā)生主要是由于旋軌耦合作用造成的2G和4F的混合，其躍遷帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)主要是由電聲子耦合效應(yīng)所決定。

圖1 . 八面體場中3d3型離子的Tanabe-Sugano能級圖

圖2. 稀土和過渡金屬理論光譜學(xué)專著的封面

3. 規(guī)律總結(jié)與實(shí)驗(yàn)調(diào)控

經(jīng)過收集與整理大量Mn4+摻雜化合物的實(shí)驗(yàn)光譜，作者們發(fā)現(xiàn)了如下共同行為：1）4A2→4T2和4A2→4T1的吸收可分別對應(yīng)到藍(lán)光（~450 nm）和紫外（~330-380 nm）LED芯片的發(fā)射，這有利于Mn4+摻雜紅粉和LED芯片的組合運(yùn)用；2）Mn4+離子由于總是處在強(qiáng)晶場情況，其發(fā)射將完全由2E→4A2決定；3）改變摻雜基質(zhì)，2E發(fā)射能可從591 nm（K3HF2WO2F4）調(diào)到741 nm（La4Ti3O12）；4）2E發(fā)射帶是非常尖銳的，這有利于窄帶和高色純度要求的光源應(yīng)用。更進(jìn)一步，通過大數(shù)據(jù)和光譜學(xué)理論模型的學(xué)習(xí)（J. Lumin. 197 (2018) 142），作者們發(fā)現(xiàn)2E發(fā)射能和核膨脹效應(yīng)參數(shù)β1=[(B/B0)2+(C/C0)2]1/2（B0和C0是離子自由狀態(tài)下的拉卡參數(shù)值）之間存在線性關(guān)系，如圖3所示。從價(jià)鍵理論的觀點(diǎn)看，β1的值反應(yīng)了Mn4+離子和配體形成的化學(xué)鍵的離子性。換句話說，如果Mn4+離子3d軌道與配體np軌道電子云的交疊強(qiáng)烈，則化學(xué)鍵的共價(jià)性強(qiáng)，離子性弱，進(jìn)而β1的值變小，2E發(fā)射能走低。據(jù)此，作者們形成了2E發(fā)射能的實(shí)驗(yàn)調(diào)控策略：1）基質(zhì)選擇上看，離子性強(qiáng)的氟化物將產(chǎn)生600-630 nm的紅光，而共價(jià)性強(qiáng)的氧化物則給出630-700 nm的發(fā)射；2）局域環(huán)境調(diào)控上看，扭曲Mn4+離子晶體環(huán)境使之偏離理想的八面體，可降低Mn4+離子3d軌道與配體np軌道電子云的交疊，促進(jìn)了化學(xué)鍵的離子性，進(jìn)而增大2E發(fā)射能；3）外部壓力（靜態(tài)高壓或其他陽離子摻雜形成的化學(xué)擠壓應(yīng)力）調(diào)控上看，增大壓力，可壓縮Mn4+離子和配體形成的化學(xué)鍵，加大Mn4+離子3d軌道與配體np軌道電子云的交疊，提高化學(xué)鍵的共價(jià)性，進(jìn)而削減2E發(fā)射能；4）材料化學(xué)尺度調(diào)控上看，納米晶尺寸效應(yīng)將會在Mn4+離子的局域團(tuán)簇環(huán)境上有所沖擊，進(jìn)而對2E發(fā)射能形成調(diào)控。

2E→4A2的發(fā)光強(qiáng)度也是材料性能好壞的一個(gè)重要指標(biāo)。當(dāng)Mn4+離子處在一個(gè)低對稱且沒有反演中心的配位環(huán)境中，作者們發(fā)現(xiàn)它的發(fā)光是高效的。這是因?yàn)榉囱葜行牡膩G失打破了過渡金屬3d-3d電偶極躍遷的宇稱選擇定則，使得奇宇稱的高能np成分得以混入中心陽離子的3d主波函數(shù)。因而據(jù)此，作者們構(gòu)建了2E→4A2發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)調(diào)控策略：1）選擇低對稱基質(zhì)材料，且摻雜格位不具備反演對稱；2）在Mn4+離子最近鄰的金屬陽離子配位殼層人為引入無序，以進(jìn)一步打破發(fā)光格位的反演對稱性，如以Rb2HfF6和Cs2HfF6為基礎(chǔ)創(chuàng)造“混合”晶體材料RbCsHfF6以實(shí)現(xiàn)發(fā)光增強(qiáng)（J. Am. Ceram. Soc. 101 (2018) 2368），這樣的策略當(dāng)前已被成功地運(yùn)用到Eu3+離子紅光發(fā)射強(qiáng)度的調(diào)控上（見圖4）。

圖3. Mn4+離子2E發(fā)射能與核膨脹效應(yīng)參數(shù)b1之間的依賴關(guān)系

圖4. Ca2La3SbO14中Eu3+離子5D0紅光發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)策略（Inorg. Chem. 57 (2018) 9241）

4. 研究展望

Mn4+離子光譜學(xué)在過去10年取得了極大的應(yīng)用成功，并澄清了許多實(shí)驗(yàn)學(xué)家在光譜分析上的困惑，但是作者們也意識到仍然存在許多可進(jìn)一步完善的方面，具體如下：

（1）實(shí)現(xiàn)便捷化：需要思考如何使 Mn4+離子光譜理論分析成為各大實(shí)驗(yàn)室開發(fā)Mn4+摻雜紅粉材料的常規(guī)研究手段，也即在未來需致力于開發(fā)與維護(hù)用于Mn4+離子光譜理論分析的“傻瓜“型計(jì)算機(jī)代碼；

（2）增強(qiáng)預(yù)言性：伴隨著國內(nèi)外“材料基因工程研究”的興起，實(shí)現(xiàn)從Mn4+離子光譜的解釋到預(yù)言需要做出更多的理論努力，例如利用機(jī)器學(xué)習(xí)建立起局域環(huán)境幾何結(jié)構(gòu)和2E發(fā)射能的關(guān)系等；

（3）提升計(jì)算精度：Mn4+離子多重態(tài)光譜的量子化學(xué)計(jì)算已逐步進(jìn)入理論光譜學(xué)家的視野（J. Phys. Chem. C 123 (2019) 27150），但實(shí)現(xiàn)高精度的計(jì)算預(yù)言依然需要更多的努力，如計(jì)入配體的np軌道的激發(fā)等等。

作者簡介

Mikhail Brik是愛沙尼亞塔爾圖大學(xué)物理所終身教授，香港教育學(xué)院榮譽(yù)教授，中國國家外專局高端外國文教類專家，重慶市百名海外高層次人才聚集計(jì)劃獲得者，重慶市巴渝引智計(jì)劃特聘教授，重慶郵電大學(xué)特聘外籍專家。其研究興趣集中在固體發(fā)光領(lǐng)域，現(xiàn)已在Angewandte等國際頂級期刊上發(fā)表SCI論文410篇(論文被他引8500次，H指數(shù)45)，同時(shí)擔(dān)任三十余種材料物理學(xué)領(lǐng)域國際權(quán)威雜志如Chemistry of Materials的審稿人，出版12本科研專著，并已在各類國際學(xué)術(shù)會議上做學(xué)術(shù)報(bào)告300余次（其中大會負(fù)責(zé)委員8次）。由于突出的學(xué)術(shù)成就，其多次獲得各種榮譽(yù)：2006年獲羅馬利亞科學(xué)院Dragomir Hurmuzescu獎(jiǎng)；2008-2013年先后擔(dān)任香港教育學(xué)院榮譽(yù)副教授和教授；2013年其獲得愛沙尼亞國家科學(xué)獎(jiǎng)；2014年擔(dān)任中科院SCI2區(qū)期刊Optical Materials的雜志主編；2018年獲得波蘭總統(tǒng)頒發(fā)的政府教授頭銜。

馬崇庚，重慶郵電大學(xué)-倫敦布魯內(nèi)爾大學(xué)交叉創(chuàng)新研究院院長/重慶市三級教授，歐盟“Mobilitas”博士后基金獲得者，《發(fā)光學(xué)報(bào)》青年編委，中國稀土學(xué)會光電材料與器件專業(yè)委員會理事，重慶市高校理論物理創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人，重慶市物理學(xué)協(xié)會理事。以通訊作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater、Nano Energy、Light:Sci. Appl.等發(fā)光與顯示材料研究相關(guān)的國際高水平SCI期刊上發(fā)表84篇論文（H指數(shù)21，他引近2000次），出版學(xué)術(shù)專著1部和學(xué)術(shù)章節(jié)1次，個(gè)人承擔(dān)省部級以上科研項(xiàng)目16項(xiàng)，擔(dān)任近20個(gè)國際知名SCI雜志如Angewandte的審稿人，是波蘭國家科學(xué)基金、羅馬尼亞科學(xué)基金和中國國家自然科學(xué)基金的函評專家，并多次受邀在亞洲熒光粉論壇（Phosphor Safari）、美國電化學(xué)會議（PRiME）等國際重要學(xué)術(shù)會議上作特邀報(bào)告20次，擔(dān)任分會主席10次。2013年8月榮獲國際固體激發(fā)態(tài)動力學(xué)會議（DPC’13）最佳學(xué)術(shù)展報(bào)獎(jiǎng)；2018年12月以第一完成人身份榮獲重慶市自然科學(xué)三等獎(jiǎng)1項(xiàng)。

Alok Srivastava教授1986年博士畢業(yè)于紐約理工大學(xué)，隨后在通用電氣全球研究中心開始工業(yè)生涯。1989年，他在該研究中心建立了熒光粉實(shí)驗(yàn)室，為發(fā)光材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。他的研究主要聚焦了固體發(fā)光材料的合成、晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，以及三者之間的關(guān)系。目前，他擁有141項(xiàng)美國專利和100多項(xiàng)同行評審的SCI出版物。在此基礎(chǔ)之上，他還擁有一家技術(shù)咨詢公司，以協(xié)助工業(yè)和學(xué)術(shù)科學(xué)家實(shí)施對發(fā)光材料的設(shè)計(jì)、合成和性能理解。由于他在氧化物量子剪裁熒光粉體方面的開創(chuàng)性研究，他被授予美國電化學(xué)學(xué)會發(fā)光和顯示材料部第一個(gè)百年杰出成就獎(jiǎng)（2004年）。2015年至今，他擔(dān)任《Optical Materials》期刊的首席主編。2019年，他當(dāng)選為美國電化學(xué)學(xué)會會士。

Michal Piasecki教授在波蘭尼古拉斯哥白尼大學(xué)托倫分校物理研究所獲得物理學(xué)碩士學(xué)位，后于波蘭科學(xué)院低溫與結(jié)構(gòu)研究所獲得博士學(xué)位以及在波蘭齊洛納戈拉大學(xué)獲得教授資格學(xué)位。他現(xiàn)為波蘭琴斯托霍瓦師范大學(xué)和烏克蘭萊西亞東歐國立大學(xué)教授（兼任理論物理系主任），也是法國蘭斯香檳阿登大學(xué)和印度維洛爾技術(shù)學(xué)院的客座教授。他的研究主要聚焦相變、鐵電性、熱電性、發(fā)光和非線性光學(xué)，已在各類SCI期刊上發(fā)表了170多篇論文（H指數(shù)22，引用次數(shù)超過1900次），主持了近10個(gè)歐盟項(xiàng)目和多個(gè)諸如波蘭與法國政府間的科技合作項(xiàng)目。他曾獲得多項(xiàng)獎(jiǎng)項(xiàng)，包括波蘭科學(xué)院獎(jiǎng)2次、波蘭科學(xué)和高等教育部獎(jiǎng)1次、琴斯托霍瓦師范大學(xué)校長獎(jiǎng)1次。

文章信息

BRIK Mikhail G, 馬崇庚, SRIVASTAVA Alok M, 等. 用于固態(tài)照明的Mn4+離子光譜學(xué)[J]. 發(fā)光學(xué)報(bào), 2020, 41(9):1011-1029. DOI：10.37188/fgxb20204109.1011

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