由于質(zhì)子質(zhì)量極小，氫鍵體系中常呈現(xiàn)顯著的核量子效應(yīng)。要深入理解酶促反應(yīng)、信號(hào)傳導(dǎo)以及水的結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)等一系列由氫鍵參與的生命與化學(xué)過(guò)程，就必須將質(zhì)子的量子特性納入考量。在二維或三維分子晶體中，氫鍵網(wǎng)絡(luò)往往會(huì)形成特定的質(zhì)子排列，而核量子效應(yīng)可顯著影響其中的質(zhì)子序，從而改變材料的結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)。例如，質(zhì)子的量子離域不僅能夠驅(qū)動(dòng)高壓冰相中質(zhì)子有序–無(wú)序轉(zhuǎn)變與氫鍵對(duì)稱化，還被認(rèn)為是硫氫化物在高壓下實(shí)現(xiàn)高溫超導(dǎo)的重要因素。

近年來(lái)，qPlus力傳感器的出現(xiàn)以及化學(xué)修飾針尖原子力成像技術(shù)的發(fā)展，使得氫鍵網(wǎng)絡(luò)得以實(shí)現(xiàn)原子級(jí)精度表征。已有研究在原子級(jí)平整表面上的小分子體系中觀察到了質(zhì)子共享行為的初步證據(jù)，包括Cu(110)上的水–羥基復(fù)合物、Au(111)與Pt(111)表面長(zhǎng)程有序的Zundel陽(yáng)離子、以及 Au(111)表面一維氨基分子鏈。然而，迄今仍缺乏可靠方法來(lái)區(qū)分質(zhì)子局域的經(jīng)典氫鍵與質(zhì)子離域的非經(jīng)典氫鍵。

近期，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/表面物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室SF09和SF10課題組聯(lián)手攻關(guān)，在表面氫鍵核量子效應(yīng)研究領(lǐng)域取得重要突破。實(shí)驗(yàn)方面，SF09組博士生高楓、博士后呂元浩在章一奇特聘研究員、陳嵐研究員、吳克輝研究員（現(xiàn)錢塘高等研究院）的指導(dǎo)下，發(fā)展了低溫下基于qPlus力傳感器、具有皮牛頓(pN)級(jí)精度的極弱力測(cè)量技術(shù)，并首次在Ag(111)表面苯并咪唑環(huán)形氫鍵體系中，通過(guò)極弱力測(cè)量直接揭示了基態(tài)質(zhì)子序的核量子效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)經(jīng)典（質(zhì)子局域）和非經(jīng)典（質(zhì)子離域）氫鍵的精確區(qū)分（圖a-d）。理論方面，SF10組博士生楊春蕾在張萃副研究員、孟勝研究員的指導(dǎo)下，通過(guò)路徑積分分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，揭示了氫鍵中亞皮秒時(shí)間尺度的質(zhì)子隧穿過(guò)程，同時(shí)闡明了由核量子效應(yīng)導(dǎo)致氫鍵收縮的內(nèi)在機(jī)制（圖e，f）。北京大學(xué)物理學(xué)院博雅博士后張陸昊也為該工作提供了重要理論支持。德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院的Klyatskaya博士和Ruben教授提供了分子合成。

研究還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在同一六元環(huán)狀氫鍵結(jié)構(gòu)中，通過(guò)誘導(dǎo)六個(gè)質(zhì)子的協(xié)同遷移，可以實(shí)現(xiàn)基態(tài)質(zhì)子序的手性反轉(zhuǎn)（圖a）。由于核量子效應(yīng)的存在，這類手性質(zhì)子序表現(xiàn)出異常的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性破缺（圖a）。該工作為研究復(fù)雜質(zhì)子序、質(zhì)子的多體關(guān)聯(lián)以及表面質(zhì)子輸運(yùn)開(kāi)辟了全新的實(shí)驗(yàn)路徑和技術(shù)范式。

相關(guān)研究成果以“Anomalous rotational-symmetry breaking in proton arrangement of surface-confined cyclic hydrogen bonds revealed by atomic force spectroscopy”為題發(fā)表在Nature Communications上。該研究受到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的資助。文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-66848-9

圖.（a）Ag(111)表面吸附的苯并咪唑手性六聚體的四種質(zhì)子有序態(tài)。（b,c）AFM圖像與對(duì)應(yīng)的DFT模型。（d）六聚體中六個(gè)氫鍵的Fmin(d)和位點(diǎn)依賴的F(z)曲線；橙色陰影表示非經(jīng)典氫鍵。（e，f）路徑積分分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果：質(zhì)子在氫鍵中的幾率分布、隨時(shí)間演化的NN距離與反應(yīng)坐標(biāo)。