世界上為什么會存在固體？乍看起來，這似乎是個不知如何下手的問題。但實際上，對這個問題已經有了好幾個層面的回答。而所有這些回答，都是基于量子力學。

固體為什么會有硬度

原子之間為什么會有排斥力？或者說，原子為什么不會重疊到一塊去？例如你用手拍桌子，你會感到疼，而不會發(fā)生手穿過桌子這樣的事。

有人可能會說，這是因為原子中有電子，而電子帶負電，所以不同原子的電子之間會互相排斥。這是一個符合直覺的答案。但有了量子力學之后，人們就發(fā)現，電子之間的電磁力其實只是一個比較次要的原因。真正主要的原因，是泡利不相容原理。

泡利不相容原理

泡利不相容原理（Pauli exclusion principle），又稱泡利原理、不相容原理，是微觀粒子運動的基本規(guī)律之一。這個原理說的是，兩個費米子不能處于相同的狀態(tài)。費米子是微觀粒子的一大種類。所有的微觀粒子都屬于兩類，費米子（fermion）和玻色子（boson）。

其實我們只需要把握兩點就夠了

1?? 費米子遵循泡利不相容原理，而玻色子不受這個原理的束縛。也就是說，費米子不能有兩個粒子處于同樣的狀態(tài)，但玻色子可以有任意多個粒子處于同樣的狀態(tài)。

2?? 電子、質子、中子都屬于費米子。作為對照，光子屬于玻色子。

因此，當我們力圖把兩個原子重疊到一塊的時候，有些電子就會被強迫處于同一個狀態(tài)。它們非常不愿意這樣，于是會產生一個強大的排斥，將它們推開。實際上，隨著距離的縮短，這種泡利排斥是指數上升的。這個速度比同號電荷之間的電磁排斥快得多，電磁排斥只是反比于距離的平方。這就是為什么，泡利不相容原理是原子不能重疊到一起的主要原因。

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如果原子之間只有排斥力，沒有吸引力那么它們還能不能形成固體？

乍看起來，沒有吸引力，它們憑什么要待在一塊呢？這明顯不可能啊。而且量子力學會告訴你，兩個中性原子相距很遠的時候，它們之間會有吸引力，這個吸引的能量反比于距離的6次方。所以，你找不到只有排斥、沒有吸引的真實體系。

然而奇妙的是，這個問題其實是很有意義的，而且在歷史上給了我們巨大的教益。這個故事要從電子計算機的發(fā)明說起。

在第二次世界大戰(zhàn)中，為了計算彈道、破解密碼等需求，美國和英國都開始研制電子計算機。1946年，美國的ENIAC終于問世了。它的全稱是Electronic Numerical Integrator And Computer，即電子數字積分計算機。很多人以為ENIAC是第一臺電子計算機，但其實并不是，在它之前還有美國的阿塔納索夫-貝瑞計算機（Atanasoff–Berry Computer，簡稱ABC）和英國的巨像計算機（Colossus）等。

最初的計算機都是軍用的。到了20世紀50年代，開始部分地轉為民用。從此，科學家開始在計算機上嘗試盡可能廣泛的各種問題。這樣做的目的，除了這些問題本身之外，還包括評估計算機的邏輯結構以及驗證計算機的能力。也就是說，當時計算機還是個新生事物，許多人還信不過它，或者不知道它能干什么。

然后，就出現了一門新的學科，叫作“分子模擬”，意思是通過原子級別的數值模擬，預測宏觀體系的性質，例如密度、熱容、擴散系數、熔點等。

分子模擬的方法有兩種，一種叫作“蒙特卡羅模擬”（Monte Carlo simulation，簡稱MC），一種叫作“分子動力學模擬”（molecular dynamics simulation，簡稱MD）。

MC和MD這兩種方法，都是在20世紀50年代提出的，而且一提出就是比較完備的形式。后來雖然在此基礎上有不少改進，但基本框架一直沒有變化。在這里我們無法詳述MC和MD的細節(jié)，不過它們在理論上是嚴格的。只要對分子間相互作用的描述是正確的，這兩種方法就能得到正確的宏觀性質。這是一個巨大的優(yōu)點。

然后，就有一個非常特別的問題：硬球體系會不會發(fā)生固液相變？

請仔細想想這個問題是什么意思。硬球體系指的是一種假想的體系，其中每個原子都好比一個硬球。也就是說，兩個原子間的勢能在它們沒有相交時就為0，在它們相交時就變成無窮大。所以每個原子在沒有跟其他原子相撞的時候就做勻速直線運動，跟其他原子相撞的時候就互相反彈開。請問，這樣的體系能不能發(fā)生固液相變？

固態(tài)的冰和液態(tài)的水（圖源：pixabay）

再解釋一下，固體指的就是晶體，即有序排列的結構，液體指的是無序排列的結構。硬球體系能形成無序結構，是理所當然的。所以真正有趣的問題是，硬球體系能不能形成有序結構？

絕大多數人的第一感覺應該是，不能。因為既然硬球之間沒有吸引力，憑什么它們要待在有序的位置上呢？

固態(tài)的蠟燭受熱后融化成液態(tài)（圖源：pixabay）

還有一點是，平時我們見到的固液相變，絕大多數都是由能量變化驅動的。例如液態(tài)的水變成固態(tài)的冰，冰的能量比水低，它們之間的能量差可以通過相變潛熱測量出來。但硬球體系的勢能只能取一個值，就是0！所以它的固態(tài)和液態(tài)在能量上完全沒區(qū)別。

既然這樣，它怎么可能變成固態(tài)呢？

真正奇妙的是，分子模擬給出了答案。

1956年，奧爾德（B. J. Alder）和溫賴特（T. E. Wainwright）做了第一個真正的分子動力學模擬，他們的研究對象就是硬球體系。1957年，伍德（W. W. Wood）和雅各布森（J. D. Jacobson）也用蒙特卡羅模擬研究了這個體系。他們共同的結論是，硬球體系可以發(fā)生固液相變。他們的研究作為相連的兩篇文章，發(fā)表在1957年的《化學物理雜志》（Journal of Chemical Physics）上。

這個結果是如此的反直覺，以至于很多人看到后還是不信。論文發(fā)表后，1957年，在一次會議上，約15位著名的科學家討論了這個問題，其中包括兩位諾貝爾獎得主。他們就“硬球能不能形成穩(wěn)定的晶體”舉行了一場投票，結果仍然有一半人認為不能。

下面我們來解釋一下，究竟該怎么理解這個結果。平時我們熟悉的相變是由能量變化驅動的，固態(tài)和液態(tài)哪個能量低就取哪個態(tài)。但在硬球體系中，能量沒有變化，所以這時唯一的驅動力是熵，固態(tài)和液態(tài)哪個熵高就取哪個態(tài)。

熵這個概念你可能聽說過，大致而言它是體系混亂度的度量。要深入理解這些理論，需要學習熱力學這門課程，在這里我們就只說個大概。

我們日常的直覺是，越有序的體系熵越低，越無序的體系熵越高。根據這樣的直覺，固態(tài)的熵肯定比液態(tài)的低，所以硬球體系不可能形成固態(tài)。你即使把所有原子初始放在晶格位置上，它們也會自發(fā)地跑開，變成無序的結構，對不對？

但真正有趣的是，這個直覺其實是錯的！正確的思維是這樣：我們不是要考慮單個原子的熵，而是要考慮體系整體的熵。

對單個原子來說，它占據的體積越大，它的熵就越高。但在總體積給定的情況下（注意這個前提），一個原子占據的體積多了，其他原子占據的體積就少了。多吃多占的原子的熵增加了，但其他原子的熵減少了。前者的收益和后者的損失哪個大，還不一定呢！

所以正確的結果是：

1?? 當體系密度比較低的時候，每個原子都有充分的活動空間，不規(guī)則排布的收益大于損失，就是液相。

2??當體系密度比較高的時候，不規(guī)則排布的收益小于損失，體系就會寧可待在規(guī)則排布上，也就是固相。

是的，規(guī)則排布的固相是因為熵更大而勝出的！

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出人意料的一點是，這個相變可以由密度或者說體積的變化驅動，但不能由溫度變化驅動。常見的實際體系的相變可以由溫度變化驅動，是因為兩相的能量不同，但在這里不存在。這也是這個問題如此反直覺的原因之一。

用“計劃經濟”來加深理解

當物資匱乏時，為了讓所有人都能生存下去，有一個辦法是計劃經濟、配給制。

一個具體的例子，就是糧票。1992年， 14歲的我收到中國科學技術大學的入學通知書時，上面寫著我要帶糧票去報到。而且特別注明，要的是全國糧票?，F在的同學們可能無法想象，不久的以前買糧食、油、肉、蛋、糖、布、電視機等都是需要票證的，商品都處在短缺的狀態(tài)。中國人民不再為吃發(fā)愁，其實僅僅發(fā)生在30多年前。

分子模擬可以發(fā)現新的原理？

最后，讓我們回到硬球體系的固液相變。學術界從中學到了什么呢？現在我們已經公認，簡單液體的結構主要是由排斥力決定的，吸引力只有次要的意義。也就是說，只要有排斥力，不需要吸引力，就可以形成固體。

一個更大的教訓是，雖然分子模擬乍看起來似乎不能發(fā)現新的原理，因為原則上它所有的輸出都已經包含在輸入中了，但這種觀點其實是錯誤的。分子模擬確實可以發(fā)現新的原理。

我曾經發(fā)過一條不到一分鐘的科普視頻，標題就是《世界上為什么會存在固體？》。這個視頻甚至還不是精心準備的，而是一次量子科普直播中的節(jié)選。出乎意料的是，這個視頻有2500萬的播放，7萬的點贊，說明真的有很多人對這種基本問題感興趣。那個視頻中我只說了第一層的道理，即泡利不相容原理。評論區(qū)許多人對此議論紛紛，但沒有人想到第二層的問題：單憑排斥力能不能形成固體？所以我只能說，如果你學了分子模擬，你就在——大氣層。