發(fā)光材料性質的優(yōu)化一直是應用材料領域研究的熱點之一。形成于晶體生長/制備過程中的晶格缺陷與載流子遷移存在密切關聯(lián)，可通過人工調控缺陷的方式改善材料的發(fā)光性能。研究發(fā)現(xiàn)，通過在特定三維網(wǎng)狀結構中摻雜過渡或稀土金屬離子，因不等價陽離子取代而產(chǎn)生的相應點缺陷，不僅可以有效促進變價激活離子的價態(tài)降低，而且還會協(xié)同本征缺陷形成功能性陷阱能級，實現(xiàn)載流子的存儲和在外界激勵下響應的動態(tài)平衡。該過程不僅可優(yōu)化材料性能，更可能賦予材料新的發(fā)光特性，促進發(fā)光材料的實際應用。

近日，南開大學武莉教授團隊在《發(fā)光學報》發(fā)表了題為“晶格中的缺陷與材料發(fā)光性質關系研究進展”的綜述文章。系統(tǒng)梳理了點缺陷與材料發(fā)光性能之間的內(nèi)在耦合機制和調控方式，重點探究了變價離子自還原（Self-reduction）過程產(chǎn)生的晶格點缺陷對熒光粉的熱穩(wěn)定性（Thermal stability）、長余輝發(fā)光（Long persistent luminescence）、應力發(fā)光（Mechanoluminescence，ML）性能的影響；分析了陷阱能級在能帶中的分布情況以及載流子的躍遷機理；展望了人工調控缺陷的方式將推動高性能發(fā)光材料的開發(fā)與利用。

1. 引言

圖1：自還原內(nèi)在機理示意圖與熱穩(wěn)定性、長余輝發(fā)光、應力發(fā)光的實際應用

發(fā)光材料是制備白光 LED、光子器件、光學傳感器以及探測器的重要組成部分，廣泛應用于顯示照明、信息通訊、生物技術、光學防偽和光學傳感等高科技領域。然而，發(fā)光材料領域仍有很多科學問題亟待解決，比如大功率發(fā)光器件的穩(wěn)定運行、余輝發(fā)光強度和時間的提升與延長、應力發(fā)光機理的探究、紫外及紅外波段余輝和應力發(fā)光材料的開發(fā)與利用。在大多數(shù)高性能發(fā)光材料中，其發(fā)光過程與載流子的遷移有關，而載流子的遷移過程受陷阱能級控制。通過人工調控晶格缺陷的方式可有效調控陷阱能級在禁帶中的分布情況。因此，為了更好地調控晶格缺陷，深入分析缺陷態(tài)的性質及形成是十分必要的。

借助電鏡、電子能量損失譜、X射線光電子能譜、電子順磁共振譜、正電子湮沒譜、熱釋光分析等實驗手段和第一性原理計算的方法，可以對晶格缺陷進行有效的定性和定量分析。

2. 缺陷與自還原現(xiàn)象

在發(fā)光材料中，部分激活離子具備價態(tài)可變性，不同價態(tài)具有不同的發(fā)射波長。為獲得低價態(tài)摻雜離子的發(fā)光，通常需要使用還原性氣氛來制備材料，這增加了操作復雜性和能源消耗，也不利于工業(yè)生產(chǎn)的普及。而長時間在高溫環(huán)境下工作，又會使得低價態(tài)激活離子被氧化，從而導致器件色度坐標的偏移。

如果能在空氣氣氛下穩(wěn)定低價態(tài)激活離子，則不僅簡化了材料制備過程，更可避免激活離子被氧化。以往人們發(fā)現(xiàn)在某些特定晶體結構基質中，在空氣中即能實現(xiàn)稀土離子RE3?→RE2?的自還原。近期，這一變價離子的自發(fā)還原過程又在過渡金屬錳離子摻雜的多種磷酸鹽和鍺酸鹽中得以實現(xiàn)。這類基質材料通常含有特定的陰離子四面體基團XO?，該三維網(wǎng)狀結構能夠為Mn2?離子隔絕氧化環(huán)境，保證自還原過程的單向進行。不同基質材料中的自還原過程可分別用電荷補償模型、氧空位模型以及間隙氧模型來描述。伴隨著自還原過程，人為地引入大量晶格缺陷，其在禁帶中形成能夠束縛和釋放載流子的陷阱能級，這對材料性能的提升和新使用效能的開發(fā)和利用具有重要意義。

圖2：自還原機理示意圖：(a)電荷補償模型；(b)氧空位模型；(c)間隙氧模型

3. 缺陷與熱穩(wěn)定性

在高溫下，大多數(shù)熒光粉的發(fā)光強度隨溫度升高而下降，發(fā)生熱猝滅（Thermal quenching）現(xiàn)象，這嚴重影響了大功率白光二極管（pc-WLEDs）的實用性能。為了開發(fā)高亮度和熱穩(wěn)定性好的熒光粉，研究者致力于將高溫下的發(fā)射損失最小化，并保持色度坐標穩(wěn)定。通常采用提高結構剛性和調控晶格缺陷兩種途徑來提升熒光粉的熱穩(wěn)定性。其中，高濃度、深陷阱能級的存在有益于熱穩(wěn)定性的提升。利用自還原過程引入晶格缺陷，不僅能豐富便于載流子躍遷的陷阱能級數(shù)量，而且對本征缺陷能級的分布起到了一定的調控作用，進而有效改善材料的熱穩(wěn)定性。

圖3：(a)Yb?W?O??晶胞體積隨溫度的變化，插圖為負熱膨脹機理示意圖；(b)980 nm激發(fā)下Yb?W?O??∶Er (6%)晶體的上轉換發(fā)射光譜隨溫度的變化，插圖為樣品在不同溫度下的上轉換發(fā)光照片；(c)K?Cs???AlSi?O?∶0.03Eu2?(x = 0，0.1，0.6)熒光粉在35 ~ 300 ℃溫度范圍內(nèi)的熱釋光曲線；(d)K?Cs???AlSi?O?∶0.03Eu2?熒光粉在225 ℃處的陷阱能級示意圖；(e)NaZn(PO?)?∶Mn2?熒光粉的反常熱猝滅機理圖(f)發(fā)光強度隨溫度變化曲線。

4. 缺陷與長余輝發(fā)光

由于長余輝材料獨特的光電子儲存和釋放機制，在材料學、光子學、光化學和生物醫(yī)學等領域具有廣泛應用。近年來，紅外波段的余輝材料因其具有信噪比高、深層組織穿透性強、且無需在目標位置進行激發(fā)等特點，逐漸成為長余輝發(fā)光材料領域的研究熱點。

圖4：(a)BaZrSi?O?∶Eu2?, Pr3?熒光粉的長余輝發(fā)光機理示意圖；(b)從深陷阱到淺陷阱的上轉換過程示意圖；(c)NaBaScSi?O?∶0.0125Tb3?熒光粉在不同溫度下的長余輝衰減曲線，插圖為采用NaBaScSi?O?∶0.0125Tb3?熒光粉制作的商業(yè)夜間標志；(d)NaBaScSi?O?∶0.0125Tb3?熒光粉在不同溫度下的長余輝衰減曲線和余輝發(fā)光照片。

長余輝發(fā)光本質上是由陷阱能級控制的載流子躍遷引起的。余輝性能優(yōu)劣與陷阱能級的儲存能力和載流子的釋放速率有關，其主要受陷阱濃度、陷阱深度和外場擾動（熱擾動）的影響。與熱穩(wěn)定相比，大部分長余輝材料具有較淺的陷阱能級，在室溫熱驅動下即能釋放載流子。除了選擇合適的摻雜離子種類外，通過在自還原體系晶格中合理構筑缺陷，在能帶中形成適當?shù)南葳迥芗墸{節(jié)載流子的釋放速率、躍遷方式和路徑，有望開發(fā)新型高性能長余輝材料。

5. 缺陷與應力發(fā)光

彈性應力發(fā)光材料在實時應力傳感、結構損傷診斷、電子簽名、人造皮膚和光學防偽等領域有廣闊的應用前景。但與光致發(fā)光/電致發(fā)光等體系相比，應力發(fā)光材料的發(fā)展相對滯后，種類少且發(fā)光波長范圍有限，機理也尚不明確。

以往大多數(shù)陷阱控制型彈性應力發(fā)光材料屬于非中心對稱結構的壓電相，且通常伴隨有晶格缺陷控制的長余輝現(xiàn)象，因此人們多從同時具備上述特征條件的化合物體系中探索新型彈性應力發(fā)光材料。然而，隨著機理研究的深入，更多具有中心對稱結構的彈性應力發(fā)光材料被開發(fā)，打破了晶格對稱性的桎梏，因此，急需提出一種探索新型應力發(fā)光材料的新策略。

隨著多種磷、鎵酸鹽自還原體系中新型彈性應力發(fā)光材料的不斷涌現(xiàn)，自還原體系被看作開發(fā)新型應力發(fā)光材料的理想選擇。在變價離子自還原過程中引入的晶格缺陷，不僅輔助了離子的自還原過程，同時在能帶中形成了有效的陷阱能級，在外部機械力刺激下，陷阱能級中的載流子脫陷返回發(fā)光中心實現(xiàn)輻射復合發(fā)光。

圖5：(a)Sr?Sn?O?:Sm3?的PL和ML譜，插圖為Sr?Sn?O?:Sm3?的ML照片；(b)在壓電基質中摻雜發(fā)光中心，構建新型ML材料的設計示意圖（上圖），Ca?Nb?O?:Pr3?材料在不同大小應力下的ML圖像（下圖）；(c)Na?MgGeO?:xMn2?(0 ≤ x ≤ 0.025)的光致發(fā)光和應力發(fā)光機理示意圖；(d)基于Li?ZnGeO?:0.004Mn2?的個性化簽名照片

6. 展望

材料的發(fā)光特性（熱穩(wěn)定性、長余輝、應力發(fā)光和光激勵發(fā)光等）與缺陷所形成的陷阱能級關系密切。對缺陷進行有效調控，進而設計所需性能的材料是非常吸引人的研究領域。在自還原體系中開展新材料研發(fā)，構筑合適的缺陷模型，將為后續(xù)探索高性能發(fā)光材料提供重要的理論參考。我們預計，在未來20年內(nèi)，缺陷的研究將推動各類高性能發(fā)光材料的快速增長，進而推動發(fā)光材料及其復合材料在更廣泛領域的應用，服務于生產(chǎn)力的發(fā)展和人類更高品質生活的需求。

| 論文信息 |

張盼，白宇星，武莉，等. 晶格中的缺陷與材料發(fā)光性質關系研究進展[J].發(fā)光學報，2022，43(09):1361-1379. DOI：10.37188/CJL.20220005.

https://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220005

| 作者簡介 |

張盼，博士研究生，2018年于天津理工大學獲得學士學位，主要從事應力發(fā)光材料與器件的研究。

E-mail：zhangpanNK@163.com

武莉，博士，教授，博士生導師，2005年于中國科學院物理研究所獲得博士學位，主要從事光電功能材料與器件的研究。

E-mail: lwu@nankai.edu.cn

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