微觀世界中，分子、納米顆粒、團(tuán)簇等的三維構(gòu)象決定了它們的功能。比如，“左手”形態(tài)的氨基酸分子可被人體吸收利用，而與其互為鏡像的“右手”氨基酸分子則可能具有毒性。利用光學(xué)成像技術(shù)，可測(cè)定出單個(gè)分子或納米結(jié)構(gòu)在空間中的位置、取向，但對(duì)于其內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)，則由于分辨本領(lǐng)的限制無(wú)法獲取，需要光譜學(xué)手段的輔助。

圓二色（Circular dichroism，簡(jiǎn)稱 CD）光譜是使用最廣、最為有效的立體結(jié)構(gòu)解析手段之一，常被用于分子手性、蛋白分子二級(jí)構(gòu)象、納米顆?；驈?fù)合納米結(jié)構(gòu)空間構(gòu)象的測(cè)定。如能將單納米顆粒、乃至單分子光學(xué)成像技術(shù)與 CD 檢測(cè)結(jié)合，將有望為研究納米尺度的各類復(fù)雜過程提供原位、實(shí)時(shí)、便捷的工具。

圖1：CD光譜可區(qū)分手性分子的異構(gòu)體

然而，單顆粒 CD 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)復(fù)雜，并缺少解譜理論。追其物理根源在于，CD 信號(hào)來(lái)自于分子、納米顆粒等各異的內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)對(duì)電磁場(chǎng)的高階微擾，且與樣品取向、具體照明及觀測(cè)的參數(shù)均有關(guān)聯(lián)，這使得 CD 信號(hào)極端微弱，并與測(cè)量條件相關(guān)。為提取微弱的 CD 信號(hào)，需要精準(zhǔn)調(diào)控激發(fā)光偏振態(tài)，分時(shí)測(cè)量不同激發(fā)條件下的樣品信號(hào)，這讓整個(gè)過程復(fù)雜、耗時(shí)；而在解譜過程中，由于樣品自身的復(fù)雜性，以及對(duì)激發(fā)與觀測(cè)相關(guān)參數(shù)的忽略，常造成 CD 光譜分析的困難。

快照式CD成像光譜儀

為應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn)，南京大學(xué)張偉華課題組與胡偉、陸延青教授團(tuán)隊(duì)結(jié)合液晶偏振光柵與暗場(chǎng)成像系統(tǒng)，發(fā)展了快照式成像 CD 光譜儀，通過一次拍照即可獲取單個(gè)納米結(jié)構(gòu)的 CD 信號(hào)。同時(shí)，針對(duì)耦合等離激元納米棒系統(tǒng)給出了 CD 譜與樣品參數(shù)之間的解析關(guān)系，給出了該方法與傳統(tǒng) CD 測(cè)量方法的關(guān)聯(lián)。

該成果以“Polarization-dispersive imaging spectrometer for scattering circular dichroism spectroscopy of single chiral nanostructures”為題發(fā)表在 Light: Science & Applications。

圖2  偏振分光成像CD光譜儀。

a.系統(tǒng)示意圖；

b.耦合等離激元納米棒結(jié)構(gòu)示意圖；

c.耦合納米棒陣列的暗場(chǎng)光學(xué)像；

d.耦合納米棒陣列的偏振分光像，左/右兩邊分別對(duì)應(yīng)信號(hào)光右/左旋成分的光譜；

e和f.對(duì)應(yīng)于c中1，2兩處樣品的CD光譜圖，插圖為結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片

新方法的核心是利用液晶偏振光柵取代傳統(tǒng)的光柵，將信號(hào)光中的左/右旋成分以相同的效率分別衍射到光柵的 ±１ 級(jí)方向，利用相機(jī)對(duì)所有衍射級(jí)一次性拍攝記錄，求差即可獲取樣品的 CD 光譜。這里，偏振光柵基于液晶取向所帶來(lái)的幾何相位，對(duì)左右旋光信號(hào)的作用嚴(yán)格等價(jià)，且無(wú)色散效應(yīng)，保證該方法的精度。同時(shí)，其衍射效率高，優(yōu)化后，其中心波長(zhǎng)總衍射效率可達(dá) 95% 以上。

為方便單顆粒 CD 光譜信號(hào)的解析，文章以耦合等離激元納米棒系統(tǒng)為模型，利用 Born-Kuhn 模型，給出了該模型結(jié)構(gòu) CD 光譜的解析表達(dá)，嚴(yán)格證明了在自然偏振照明情況下，基于信號(hào)光偏振分光的 CD 測(cè)量方法與基于入射光偏振調(diào)制的測(cè)量方法在正入射情況下等價(jià)。同時(shí)，給出了陣列結(jié)構(gòu)的 CD 光譜與散射 CD 光譜之間的關(guān)聯(lián)，為理解單納米顆粒 CD 光譜與宏觀材料本構(gòu)方程中的磁電耦合項(xiàng)之間的關(guān)系提供了基礎(chǔ)。

展望

偏振分光成像光譜技術(shù)不僅適用于單納米結(jié)構(gòu)的散射 CD 譜測(cè)量，也可與熒光、透/反射、拉曼等其它光學(xué)成像方法結(jié)合。特別的，液晶偏振光柵近 100% 的衍射效率讓其為各類弱信號(hào)的測(cè)量提供了方案。

二十多年前，S?nnichsen 等人首次將成像光譜技術(shù)應(yīng)用于單納米顆粒的光譜檢測(cè)，之后成像光譜技術(shù)在納米光子學(xué)，乃至整個(gè)生命分析化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，促進(jìn)了相關(guān)行業(yè)的發(fā)展。今天，隨著以液晶與超表面為代表的新型偏振分光技術(shù)飛速發(fā)展，讓各類新型偏振成像光譜測(cè)量技術(shù)成為可能，有理由相信，偏振分光成像光譜技術(shù)以其便捷、準(zhǔn)確、可靠的優(yōu)勢(shì)，將成為復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的常備光學(xué)測(cè)量手段，為研究材料、分析以及生命科學(xué)中各類復(fù)雜分子、納米顆粒與納米結(jié)構(gòu)提供便捷、可靠的工具。

論文信息

Zhou, S., Bian, J., Chen, P. et al. Polarization-dispersive imaging spectrometer for scattering circular dichroism spectroscopy of single chiral nanostructures. Light Sci Appl 11, 64 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41377-022-00755-2

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