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分子聚集體  

分子聚集體是多個分子通過非化學(xué)鍵的作用形成的一種分子聚集形態(tài)。分子間的庫侖相互作用使分子的波函數(shù)離域，形成具有更大振子強(qiáng)度的激子。分子聚集體因而在發(fā)光與成像、有機(jī)太陽能電池等領(lǐng)域都具有重要應(yīng)用。分子中電子所固有的 Pauli 不相容原則帶給了激子極大的非線性效應(yīng)，使分子聚集體在量子光學(xué)，例如單光子開關(guān)以及基于有機(jī)材料的量子光學(xué)器件等方面也具有潛在應(yīng)用前景。

激子相干長度

分子聚集體的物理化學(xué)性質(zhì)很大程度上取決于激子的相干長度（exciton coherence length），即發(fā)生相干耦合的分子數(shù)目。然而，制備過程帶來的分子聚集體的結(jié)構(gòu)缺陷，以及電子-振動耦合都使激子的波函數(shù)傾向于局域化，使室溫下激子的相干長度一般僅為 10 個分子單元。提高激子的相干長度是提升其光電性能的關(guān)鍵。

通常，研究人員會選擇化學(xué)方法，例如通過改變分子結(jié)構(gòu)、組裝條件和溶劑后處理等途徑來使分子聚集體的堆積結(jié)構(gòu)盡量完美，但其影響仍然有限。因此，發(fā)展更高效的調(diào)節(jié)機(jī)制以提高激子相干長度仍是該領(lǐng)域的重要問題。近年來，光與物質(zhì)的相互作用，特別是強(qiáng)的耦合作用為物質(zhì)性質(zhì)的調(diào)控提供了全新途徑。

等離激元介導(dǎo)的激子耦合

近日，德國奧爾登堡大學(xué)物理系 鐘錦輝（現(xiàn)任南方科技大學(xué)材料系助理教授）， Antonietta De Sio，Christoph Lienau 等人報道了一種簡單有效的通過在 Au 基底上制備分子聚集體，從而提高激子相干長度的方法。利用金屬表面等離激元的作用實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)距離激子的耦合，展示了通過光學(xué)模式調(diào)節(jié)分子物理化學(xué)性質(zhì)的可能性。

研究結(jié)果以“Plasmon-enhanced Exciton Delocalization in Squaraine-type Molecular Aggregates”為題發(fā)表在 ACS Nano 上。

Au 和玻璃表面分子聚集體的二維電子光譜

研究人員在 Au 和玻璃表面以相同條件制備了約 10 nm 厚度的分子聚集體（圖1）。

圖 1：在金和玻璃表面制備的分子聚集體結(jié)構(gòu)示意圖

在線性光譜中，Au 表面的分子聚集體的激子峰明顯變窄，說明通過簡單地改變基底即可顯著影響分子聚集體的性質(zhì)。然而，線性吸收光譜無法區(qū)分光譜的均勻與非均勻展寬，對進(jìn)一步分析樣品的性質(zhì)帶來了困難。為此，團(tuán)隊(duì)自主研制了高重復(fù)頻率的超快二維電子光譜，對兩種基底上的分子聚集體的性質(zhì)進(jìn)行研究（名詞解釋：二維光譜是借鑒二維核磁譜的原理發(fā)展而來的一種超快光譜技術(shù)，可提供光激發(fā)-光輻射的頻率關(guān)聯(lián)，是一種三階非線性光譜）。

二維光譜建立在泵浦-探測(pump-probe)方法的基礎(chǔ)上，通過對泵浦脈沖進(jìn)行精確掃描，在保持了極高的時間分辨率的條件下（本研究中約為 12 fs），也提供了激發(fā)光的高頻率分辨率（圖2）。

圖 2：超快二維光譜示意圖

因此，二維光譜可以對研究體系光激發(fā)后的耦合現(xiàn)象，以及相干動力學(xué)進(jìn)行精確測量。二維光譜中激發(fā)和輻射頻率的關(guān)聯(lián)可以幫助我們區(qū)分光譜中的均勻和非均勻展寬。

二維光譜測量結(jié)果顯示，在玻璃表面，分子聚集體的譜峰沿對角線分布，為明顯的非均勻展寬現(xiàn)象，說明其中具有多個不同躍遷能級的激子態(tài)，這是典型的由結(jié)構(gòu)缺陷誘導(dǎo)的激子局域化結(jié)果（圖3）。

圖 3：在玻璃和Au表面的分子聚集體在 pump-probe 延時為 0 fs 時的二維光譜

結(jié)構(gòu)缺陷越大，譜峰的非均勻展寬越多。相反，在 Au 表面分子聚集體的光譜的非均勻展寬很小，接近單個激子的洛倫茲線型（即均勻展寬），這顯示在Au表面分子聚集體的激子相干長度可能更長。

擴(kuò)展的Frenkel 激子模型

現(xiàn)有模型。在理論模擬方面，研究人員首先利用 Frenkel 激子模型模擬了分子聚集體在具有不同程度結(jié)構(gòu)缺陷（σ）條件下的二維光譜圖，調(diào)節(jié) σ 可以定性地重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)譜峰特征與信號，由此得出玻璃和 Au 表面的激子相干長度分別約為 10 和 24 個分子單元，即在 Au 表面提升 2.4 倍。然而，考慮到分子聚集體的制備條件和厚度都相同，并且由于分子和基底并無特異性作用，分子聚集體的堆積結(jié)構(gòu)因?qū)撞幻舾?u>。這說明 Au 上光譜的特征并非由缺陷的減小所導(dǎo)致，也預(yù)示著金屬基底的特殊性質(zhì)，特別是 Au 表面的等離激元模式對分子聚集體的影響。

擴(kuò)展模型。為了考察 Au 表面等離激元模式對分子聚集體性質(zhì)的影響，研究人員在 Frenkel 激子模型的基礎(chǔ)上，額外引起等離激元 SPP 模式并使之與每一個分子單元耦合，建立了擴(kuò)展的體系哈密頓量。在該模型中，每一個分子單元都近似為一個偶極，除了分子間的偶極相互作用，分子還可與表面等離激元 SPP 耦合。

圖 4 為通過擴(kuò)展模型模擬的激子波函數(shù)。在 Au 表面，幾個在空間上相互分離、高度局域、但能量接近的激子可以相干疊加，形成新的激子態(tài)。該模型所計算的激子相干長度約為 20 個分子單元左右，與 Frenkel 激子模型中較小缺陷的結(jié)果相吻合。

圖 4：模擬的波函數(shù)。在 Au 表面等離激元可使空間上分離、能量上接近的幾個激子相干疊加，發(fā)生耦合。

然而，該模型預(yù)測的結(jié)果與 Frenkel 激子模型具有顯著的差別：即等離激元可以使兩個或多個空間上高度分離的激子之間發(fā)生耦合，其實(shí)際激子相干長度遠(yuǎn)大于所計算的分子單元的數(shù)目，具有長程的特性。在理論上，兩個或多個處在等離激元傳播長度范圍內(nèi)的激子都有可能發(fā)生耦合。

這一模型可以很好地重現(xiàn)在 Au 表面分子聚集體的線性吸收光譜的譜峰紅移、變窄，以及非線性二維光譜的信號增強(qiáng)、非均勻展寬減小等實(shí)驗(yàn)特征。理論模擬很好地重現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)光譜特征，顯示表面等離激元模式確實(shí)在改變分子聚集體的光學(xué)性質(zhì)方面發(fā)揮了重要作用，為有機(jī)半導(dǎo)體中激子能量的遠(yuǎn)距離相干傳輸提供了新的思路。

總結(jié)與展望

德國奧爾登堡大學(xué)物理系鐘錦輝（現(xiàn)任南方科技大學(xué)材料系助理教授）， Antonietta De Sio，Christoph Lienau 團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種利用金屬表面等離激元模式來改變分子聚集體的物理化學(xué)性質(zhì)的方法。團(tuán)隊(duì)利用超快二維電子光譜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)表征，并采用擴(kuò)展的 Frenkel 激子模型進(jìn)行理論模擬，提出了表面等離激元介導(dǎo)的遠(yuǎn)距離激子的耦合作用。

不同于常規(guī)的對分子聚集體的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，該方法簡便易行，特別是發(fā)現(xiàn)的耦合激子具有長程特性和增強(qiáng)的振子強(qiáng)度，將為有機(jī)半導(dǎo)體中能量的相干傳輸提供新的思路，有助于發(fā)展基于分子聚集體的光電器件。

在該研究中，表面等離激元與分子的耦合仍處于中等耦合強(qiáng)度，若擴(kuò)展至強(qiáng)耦合區(qū)，使能量在激子和等離激元之間相干傳遞，形成等離激元-激子極化激元，將有望在更大程度上改變分子的物理化學(xué)性質(zhì)，相關(guān)研究正在進(jìn)行。

論文信息

Plasmon-Enhanced Exciton Delocalization in Squaraine-Type Molecular Aggregates, Thomas Quenzel+, Daniel Timmer+, Moritz Gittinger, Jennifer Zablocki, Fulu Zheng, Manuela Schiek, Arne Lützen, Thomas Frauenheim, Sergei Tretiak, Martin Silies, Jin-Hui Zhong*, Antonietta De Sio*, and Christoph Lienau*, ACS Nano, acsnano.1c11398

?https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c11398?

通訊作者簡介

鐘錦輝，南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系助理教授，博士生導(dǎo)師。2016 年博士畢業(yè)于廈門大學(xué)物理化學(xué)專業(yè)（導(dǎo)師：任斌教授），2017-2022 年在德國奧爾登堡大學(xué)以洪堡學(xué)者身份開展博士后研究（合作導(dǎo)師：Christoph Lienau 教授）。研究興趣為先進(jìn)光譜學(xué)方法的發(fā)展及應(yīng)用，包括超高空間分辨（針尖增強(qiáng)拉曼光譜、掃描近場光學(xué)顯微鏡）和超高時間分辨（顯微干涉、泵浦-探測、二維電子光譜）等光譜學(xué)方法，及其在光電催化、光電信息等材料研究中的應(yīng)用，致力于在原子與分子水平、飛秒時間尺度研究功能材料的表界面性質(zhì)與構(gòu)效關(guān)系，為新材料的研發(fā)提供基礎(chǔ)。

研究論文以第一或通訊作者在 Nature Nanotech., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc. (2), Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Nano Lett.等期刊發(fā)表。研究成果被 Nature Nanotech.、Phys.org、國家自然科學(xué)基金委網(wǎng)站等學(xué)術(shù)期刊與媒體予以專題評述或亮點(diǎn)報道。

課題組正在招收博士后、科研助理、博士和碩士研究生，歡迎對先進(jìn)光譜學(xué)方法感興趣的年輕學(xué)者加入團(tuán)隊(duì)，聯(lián)系郵箱：zhongjh@sustech.edu.cn。

詳請見個人主頁：https://faculty.sustech.edu.cn/zhongjh/

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