原創(chuàng) 果殼硬科技 我是科學(xué)家iScientist

質(zhì)子交換膜燃料電池憑借其功率密度較高和污染較小的特點(diǎn)，在未來(lái)的應(yīng)用領(lǐng)域（比如車載電池）具備了相當(dāng)廣闊的應(yīng)用前景。近日，中科院化學(xué)所尤偉課題組與中科院山西煤炭研究所李南文課題組合作，開發(fā)出一種磷酸摻雜的質(zhì)子交換膜，可使燃料電池在-20 °C至 200 °C的溫度范圍內(nèi)運(yùn)行。這項(xiàng)研究結(jié)果于2022年1月3日發(fā)表在《自然·能源》（Nature Energy）上。

論文通訊作者尤偉告訴果殼，本工作的最大亮點(diǎn)就在于，這一改進(jìn)后的質(zhì)子交換膜膜電極組件作為單一裝置可以在-20 °C到 200 °C之間平穩(wěn)運(yùn)行，這是迄今為止實(shí)現(xiàn)的最廣泛的質(zhì)子交換膜工作溫度范圍。

現(xiàn)狀：現(xiàn)在的燃料電池在用什么？

傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜燃料電池通常使用兩種類型的質(zhì)子交換膜，一種是可以在相對(duì)低溫（~80 °C）環(huán)境下使用的全氟磺酸聚電解質(zhì)（如Nafion），在完全加濕條件下可以獲得出色的質(zhì)子傳導(dǎo)性，并且已經(jīng)在車輛中得到應(yīng)用。美中不足的是隨著相對(duì)濕度的降低，這類質(zhì)子交換膜的導(dǎo)電性會(huì)降低，最終脫水報(bào)廢，所以在使用全氟磺酸的質(zhì)子交換膜的車輛對(duì)水熱管理系統(tǒng)要求較高。

而另一種質(zhì)子交換膜則是能夠在140 °C以上高溫環(huán)境下使用的磷酸摻雜的聚電解質(zhì)（如磷酸摻雜聚苯并咪唑），這類膜通常不需要加裝濕或熱管理系統(tǒng)，譬如傳統(tǒng)的磷酸摻雜聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜，能夠在160 °C下可靠運(yùn)行超過(guò)27000小時(shí)而無(wú)需額外加濕，但對(duì)于環(huán)境的穩(wěn)定性還是有一定要求，當(dāng)冷啟動(dòng)或/和頻繁啟動(dòng)時(shí)存在濕氣時(shí)，摻雜到膜中的水溶性磷酸會(huì)滲出，因此也將燃料電池的使用溫度限制在了140 °C以上。

質(zhì)子交換膜如何在低溫工作

燃料電池的冷啟動(dòng)，即燃料電池從0 °C以下成功啟動(dòng)并運(yùn)行至70~80 °C的正常溫度，是燃料電池一直以來(lái)研究的難點(diǎn)之一。解決這個(gè)問(wèn)題最直接的方法就是提高質(zhì)子交換膜在0 °C以下的質(zhì)子電導(dǎo)率。質(zhì)子電導(dǎo)率決定了電池的功率，由于不依賴水來(lái)傳輸質(zhì)子，這種磷酸摻雜的質(zhì)子交換膜為了實(shí)現(xiàn)0 °C以下啟動(dòng)和運(yùn)行，就必須得解決磷酸在低溫下由于吸水和解吸過(guò)程會(huì)發(fā)生浸出這一棘手問(wèn)題。

a，四種不同TB聚合物的結(jié)構(gòu)；b，材料的孔徑分布；c，無(wú)定形單元（308 K）中新材料（DMBP-TB）建模結(jié)構(gòu)的3D視圖 | 參考文獻(xiàn)[1]

研究者們認(rèn)為，這是磷酸與原聚合物相互作用較弱的結(jié)果，因此為了將磷酸留在在質(zhì)子交換膜中，他們開發(fā)了一種新的聚合物，該聚合物保留磷酸的途徑是利用了其微孔的虹吸效應(yīng)，以及磷酸的酸堿相互作用的協(xié)同效應(yīng)，保證了質(zhì)子交換膜中的質(zhì)子傳導(dǎo)，這種基于固有微孔聚合物的質(zhì)子交換膜可以很大程度上減少磷酸的浸出。

令人欣喜的進(jìn)步是，這些改進(jìn)的特性使磷酸摻雜的質(zhì)子交換膜無(wú)需外部加濕，也允許多次啟動(dòng)和關(guān)閉循環(huán)，能夠在–20 °C至200 °C這樣極寬的溫度范圍內(nèi)都能運(yùn)行。

在燃料電池中的運(yùn)行效果

基于目前兩種燃料電池的特點(diǎn)和目前的使用需求，這項(xiàng)研究為解決目前高溫質(zhì)子交換膜系統(tǒng)商業(yè)化的關(guān)鍵挑戰(zhàn)，拓寬高溫質(zhì)子交換膜的使用溫度以及可接受的相對(duì)濕度范圍提供了一種新途徑。

通常我們采用峰值功率密度來(lái)表征燃料電池的最大功率，為了驗(yàn)證質(zhì)子交換膜在真實(shí)燃料電池中的運(yùn)行情況，研究者也分別使用磷酸摻雜的改進(jìn)質(zhì)子交換膜和傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜制備了膜電極組件進(jìn)行試驗(yàn)。

在160 °C下兩者運(yùn)行情況的評(píng)估表明，這些膜電極組件的峰值功率密度的趨勢(shì)與其膜質(zhì)子傳導(dǎo)率一致。改進(jìn)后質(zhì)子交換膜的膜電極組件實(shí)現(xiàn)了最佳的燃料電池性能，160 °C時(shí)的峰值功率密度達(dá)到了傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜制備的組件的兩倍多，并且可以輕松在-20 °C實(shí)現(xiàn)冷啟動(dòng)，在83 mW/cm2的峰值功率密度下運(yùn)行；而基于傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜的膜電極組件由于質(zhì)子電導(dǎo)率已經(jīng)非常低，未能做到這一點(diǎn)。

新材料（DMBP-TB/PA）電池性能的耐久性，a，兩種材料在在40 °C下的耐久性；b，不同材料在15 °C下關(guān)斷和啟動(dòng)循環(huán)試驗(yàn)的電壓曲線；c，在-20 °C、15 °C和40 °C下關(guān)閉/啟動(dòng)AST循環(huán)后的峰值功率密度 | 參考文獻(xiàn)[1]

隨著工作溫度從-20 °C增加到160 °C，改進(jìn)后膜的膜電極組件的峰值功率密度繼續(xù)上升，在40 °C下運(yùn)行時(shí)的峰值功率密度是傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜的膜電極組件在相同條件下顯示的峰值功率的兩倍多。此外，可以在40 °C和15 °C下進(jìn)行150多個(gè)循環(huán)，在15 °C時(shí)觀察到改進(jìn)后膜的膜電極組件經(jīng)過(guò)150次主動(dòng)啟動(dòng)/關(guān)閉循環(huán)后，峰值功率密度仍保留了95%，顯示出了極佳的耐久性，在低溫燃料電池運(yùn)行條件下的磷酸浸出問(wèn)題也得到了極大改善。

致謝

感謝中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員尤偉對(duì)本文的建議。

作者：gaxy

編輯：靳小明、酥魚

排版：尹寧流

參考文獻(xiàn)

[1] Tang, H.; Geng, K.; Wu, L.; Liu, J.; Chen, Z.; You, W.; Yan, F.; Guiver, M. D.; Li, N. Fuel Cells with an Operational Range of –20 °C to 200 °C Enabled by Phosphoric Acid-Doped Intrinsically Ultramicroporous Membranes. Nat. Energy 2022, 1–10. https://doi.org/10.1038/s41560-021-00956-w.

研究團(tuán)隊(duì)

通訊作者 李南文：中科院山西煤炭化學(xué)研究所研究員，2009年于中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所高分子化學(xué)與物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室獲得有機(jī)化學(xué)博士學(xué)位。先后在韓國(guó)、德國(guó)、加拿大及佐治亞理工學(xué)院從事洪堡學(xué)者、博士后等研究，從事能源環(huán)境相關(guān)的功能高分子分離膜材料的研發(fā)工作。

通訊作者 尤偉：中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員，本科畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)系化學(xué)生物學(xué)專業(yè)，博士畢業(yè)于美國(guó)印第安納大學(xué)布魯明頓分校，在康奈爾大學(xué)Geoffrey Coates教授課題組從事博士后研究工作，主要從事高分子合成及新型離子交換隔膜的設(shè)計(jì)與制備。

李南文（左） 尤偉（右）

論文信息

發(fā)布期刊 《自然·能源》nature energy

發(fā)布時(shí)間 2022年1月3日

論文標(biāo)題 Fuel cells with an operational range of –20 °C to 200 °C enabled by phosphoric acid-doped intrinsically ultramicroporous membranes

（DOI：10.1038/s41560-021-00956-w）

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原標(biāo)題：《《自然·能源》| 中科院兩團(tuán)隊(duì)研發(fā)新型車載燃料電池隔膜，解決商用車載電池關(guān)鍵問(wèn)題》

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