發(fā)光碳點(diǎn)具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)和豐富的形貌結(jié)構(gòu)，以及低制備成本、高發(fā)光效率、可調(diào)發(fā)光波長(zhǎng)等特點(diǎn)，在化學(xué)發(fā)光相關(guān)的諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。由于具有優(yōu)異的化學(xué)惰性、良好的生物相容性以及易于功能化的優(yōu)點(diǎn)，碳點(diǎn)在不同的化學(xué)發(fā)光體系中展現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。

近日，鄭州大學(xué)金剛石光電材料與器件團(tuán)隊(duì)在《發(fā)光學(xué)報(bào)》發(fā)表了題為“碳點(diǎn)在魯米諾和過(guò)氧草酸酯基化學(xué)發(fā)光中的研究進(jìn)展”的綜述文章，第一作者是博士研究生沈成龍，通訊作者是婁慶副教授和單崇新教授。

本文圍繞魯米諾和過(guò)氧草酸酯化學(xué)發(fā)光體系，主要總結(jié)了碳點(diǎn)在以魯米諾或過(guò)氧草酸酯為底物的化學(xué)反應(yīng)中的發(fā)光現(xiàn)象和相關(guān)應(yīng)用，探討了碳點(diǎn)在魯米諾和過(guò)氧草酸酯化學(xué)發(fā)光體系中的發(fā)光規(guī)律，為合成具有特定化學(xué)發(fā)光性能的納米材料提供了思路，有望推動(dòng)化學(xué)發(fā)光納米材料的進(jìn)一步發(fā)展。

1. 引言

作為一種無(wú)需光、熱、聲、電、磁激發(fā)的自發(fā)光現(xiàn)象，化學(xué)發(fā)光已經(jīng)在化學(xué)分析檢測(cè)、冷光源、生物成像等領(lǐng)域取得了廣泛應(yīng)用。碳點(diǎn)是一種新型的零維碳納米材料。自2004年被首次報(bào)道以來(lái)，碳點(diǎn)由于優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)和豐富的形貌結(jié)構(gòu)，以及低制備成本、高發(fā)光效率和可調(diào)的發(fā)光波長(zhǎng)，使其在光致發(fā)光、電致發(fā)光、磷光、延遲熒光、電化學(xué)發(fā)光和化學(xué)發(fā)光等諸多領(lǐng)域得到了應(yīng)用。因其獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的發(fā)光性質(zhì)，碳點(diǎn)十分適合作為化學(xué)發(fā)光中的發(fā)光體，尤其是在魯米諾和過(guò)氧草酸酯化學(xué)發(fā)光體系中展現(xiàn)了諸多優(yōu)勢(shì)（圖1）。

圖1 碳點(diǎn)在魯米諾和過(guò)氧草酸酯體系中化學(xué)發(fā)光示意圖

2. 碳點(diǎn)在魯米諾和過(guò)氧草酸酯基化學(xué)發(fā)光中的研究進(jìn)展

化學(xué)發(fā)光是一種無(wú)需光、熱、聲、電、磁等能量觸發(fā)的發(fā)光現(xiàn)象，由于其發(fā)光過(guò)程不會(huì)引入背景光干擾以及不會(huì)在發(fā)光過(guò)程中產(chǎn)生表觀電流而被廣泛地應(yīng)用于照明、成像等諸多領(lǐng)域。發(fā)光碳點(diǎn)作為一種新型的0維碳納米材料，由于其具有的優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)和豐富的形貌結(jié)構(gòu)，以及低制備成本、高發(fā)光效率、可調(diào)發(fā)光波長(zhǎng)，已經(jīng)在不同的化學(xué)發(fā)光體系中展現(xiàn)了應(yīng)用潛力。因此，探索碳點(diǎn)在各種化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)中的化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象，調(diào)查碳點(diǎn)在不同化學(xué)發(fā)光體系中的發(fā)光規(guī)律，從而調(diào)控碳點(diǎn)在不同化學(xué)發(fā)光體系中的化學(xué)發(fā)光性能，進(jìn)而開(kāi)發(fā)碳點(diǎn)在不同化學(xué)發(fā)光體系中的應(yīng)用，具有極其重要的研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

隨著化學(xué)合成技術(shù)的發(fā)展，各種新型化學(xué)發(fā)光底物被不斷開(kāi)發(fā)并廣泛應(yīng)用，而在這些不同的化學(xué)發(fā)光體系中，目前研究和使用最為成熟的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)底物是魯米諾和過(guò)氧草酸酯。其中，魯米諾分子本身不具有高效化學(xué)發(fā)光性質(zhì)，在實(shí)際的化學(xué)發(fā)光過(guò)程中，需要一定的氧化劑使其氧化才能實(shí)現(xiàn)化學(xué)發(fā)光，而關(guān)于碳點(diǎn)在魯米諾體系中化學(xué)發(fā)光的報(bào)道，主要集中于碳點(diǎn)的催化性能，即在魯米諾化學(xué)發(fā)光反應(yīng)中引入碳點(diǎn)以增強(qiáng)魯米諾化學(xué)發(fā)光的亮度、增加發(fā)光時(shí)長(zhǎng)或者減少該化學(xué)發(fā)光反應(yīng)所需的苛刻條件，進(jìn)而在此基礎(chǔ)上，通過(guò)碳點(diǎn)對(duì)魯米諾反應(yīng)的增強(qiáng)和減弱，開(kāi)發(fā)了基于不同化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的分析檢測(cè)體系。此外，通過(guò)合理設(shè)計(jì)調(diào)節(jié)碳點(diǎn)性能，制備出具有類似辣根過(guò)氧化物酶性能的碳點(diǎn)，以及以化學(xué)發(fā)光作為光源的光動(dòng)力治療系統(tǒng)以實(shí)現(xiàn)對(duì)腫瘤的生長(zhǎng)抑制是碳點(diǎn)在魯米諾體系中的進(jìn)一步應(yīng)用。

過(guò)氧草酸酯體系的化學(xué)發(fā)光機(jī)制可歸結(jié)于化學(xué)反應(yīng)推動(dòng)的電子交換發(fā)光過(guò)程，其化學(xué)發(fā)光的激發(fā)態(tài)產(chǎn)物被認(rèn)為是一類具有單重態(tài)或三重態(tài)的二氧乙烷分子的高能中間體。通過(guò)高能中間體與發(fā)光體之間的電子交換轉(zhuǎn)移，使發(fā)光體激發(fā)，進(jìn)而產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光。研究者通過(guò)碳點(diǎn)與高能中間體之間能級(jí)匹配機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了高效、多色的化學(xué)發(fā)光。在此基礎(chǔ)上，利用熒光碳點(diǎn)作發(fā)光墨水，通過(guò)噴墨打印的方式將碳點(diǎn)打印，實(shí)現(xiàn)了熒光/化學(xué)發(fā)光雙重模式的信息讀取；進(jìn)一步地，研究者合成了在雙草酸酯與過(guò)氧化氫化學(xué)反應(yīng)中具有深紅色化學(xué)發(fā)光的碳點(diǎn)，利用實(shí)驗(yàn)室搭建的化學(xué)發(fā)光檢測(cè)分析裝置，實(shí)現(xiàn)了該化學(xué)發(fā)光體系在過(guò)氧化氫和葡萄糖檢測(cè)方面的應(yīng)用；此外，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溶劑，研究者合成了具有深紅-近紅外化學(xué)發(fā)光的碳點(diǎn)，使用十八胺和mPEG-NH?作為表面活性劑對(duì)該碳點(diǎn)進(jìn)行表面改性，制備了一種表面具有長(zhǎng)鏈的疏水碳點(diǎn)，再將修飾后的碳點(diǎn)、雙草酸酯和嵌段聚合物進(jìn)行共聚制備成一體化納米粒子，該納米粒子的化學(xué)發(fā)光展現(xiàn)了對(duì)過(guò)氧化氫的靈敏響應(yīng)和對(duì)生物體內(nèi)活性氧的成像能力。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，化學(xué)發(fā)光被不斷開(kāi)發(fā)并廣泛應(yīng)用于化學(xué)冷光源、生物成像、疾病檢測(cè)等諸多領(lǐng)域，合理設(shè)計(jì)化學(xué)發(fā)光材料以滿足各種實(shí)驗(yàn)需求具有重要的意義。本文主要從魯米諾和過(guò)氧草酸酯化學(xué)發(fā)光體系出發(fā)，探討了碳點(diǎn)在這兩種體系化學(xué)發(fā)光中可能存在的作用機(jī)制，聚焦了這兩種體系下碳點(diǎn)的化學(xué)發(fā)光性質(zhì)及其相關(guān)應(yīng)用的研究進(jìn)展。

3. 總結(jié)與展望

碳點(diǎn)作為一種優(yōu)異的發(fā)光材料，在魯米諾和過(guò)氧化草酸酯體系中的化學(xué)發(fā)光已經(jīng)取得了一定的研究結(jié)果。然而，對(duì)于碳點(diǎn)在魯米諾化學(xué)發(fā)光反應(yīng)體系中，利用魯米諾的化學(xué)能通過(guò)能量傳遞機(jī)制實(shí)現(xiàn)碳點(diǎn)的多色化學(xué)發(fā)光未見(jiàn)報(bào)道。同時(shí)，碳點(diǎn)在魯米諾反應(yīng)體系中的應(yīng)用仍有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。而對(duì)于過(guò)氧草酸酯體系中碳點(diǎn)的化學(xué)發(fā)光，其化學(xué)發(fā)光效率和發(fā)光亮度仍然較低，發(fā)光時(shí)間仍然較短，同時(shí)相關(guān)的應(yīng)用仍需深入拓展。因此，合理選擇材料體系、優(yōu)化合成策略、深入研究碳點(diǎn)化學(xué)發(fā)光機(jī)理、設(shè)計(jì)優(yōu)化化學(xué)發(fā)光體系選擇、提升發(fā)光性能以及拓展應(yīng)用領(lǐng)域等方面仍需不斷探索，以推動(dòng)碳點(diǎn)材料在化學(xué)發(fā)光領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究及應(yīng)用。

論文信息：

沈成龍, 婁慶, 單崇新. 碳點(diǎn)在魯米諾和草酸酯化學(xué)發(fā)光體系中的研究進(jìn)展[J]. 發(fā)光學(xué)報(bào), 2021, 42(8):1215-1232. 

論文地址：

DOI：10.37188/CJL.20210171

http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20210171

作者簡(jiǎn)介:

沈成龍，博士研究生，2017年于鄭州大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事化學(xué)碳納米材料的合成與應(yīng)用的研究。

婁慶，博士，副教授，2015年于中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所獲得博士學(xué)位，主要從事碳基納米發(fā)光材料與光電器件的研究。

單崇新，博士，教授，博士研究生導(dǎo)師，國(guó)家杰出青年基金獲得者，教育部“長(zhǎng)江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃”特聘教授，鄭州大學(xué)金剛石光電材料與器件團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人。2004年于中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所獲得博士學(xué)位，主要從事金剛石光電材料與器件的研究。

監(jiān)制 | 郝振東、趙陽(yáng)

編輯 | 趙唯

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