撰稿 | 陳敦榕（廈門大學）

說明 | 本文由論文作者（課題組）投稿

傳統(tǒng)光學信息存儲技術的發(fā)展已趨于成熟，受制于光學衍射極限，其信息存儲容量的提升空間已經很小。

拓展閱讀：

《新型存儲介質：透明光致變色調控發(fā)光玻璃》

多維存儲被認為是光學信息存儲技術未來的主要發(fā)展路線。近年來，國內外眾多研究者致力于發(fā)展新型多維光學存儲技術，通過在二維平面上增加一個或多個信息維度，例如第三空間維度（三維立體存儲或立體全息存儲）、強度（階梯灰度值）、波長（波分復用）、時域（時分復用）、極化和角動量等，實現單位空間信息存儲容量的大幅提升。

圖源：Light新媒體

新型多維存儲技術在很大程度上依賴于包含可控信息元素的新材料的發(fā)現和應用。

在過去的幾十年中，鑭系離子激活的氟化物例如NaYF?:Ln3?成為最受關注的納米發(fā)光材料之一。學者們對于NaYF?:Ln3?納米材料的極大興趣主要來自其優(yōu)異的上轉換發(fā)光特性和功能可設計性，例如基于納米單顆粒的高效上轉換發(fā)光、通過能量傳遞的發(fā)光波長可調諧性、對于光、熱、化學環(huán)境暴露的優(yōu)異穩(wěn)定性、對于其他成像和刺激相應的包容性。因此，NaYF?:Ln3?在體內/體外生物成像、生物醫(yī)療、光學傳感以及光學存儲等領域有著廣泛的應用。在過去的二十年里，對于NaYF?:Ln3?納米顆粒更多功能的探索從未停止過。

長余輝發(fā)光因其獨特的延遲發(fā)射特性，在夜視安全，生物成像，光學信息存儲和防偽等領域備受關注。例如在生物技術領域，具有近紅外發(fā)光的長余輝發(fā)光納米顆粒被應用于發(fā)展下一代高信噪比熒光探針。類似于上轉換發(fā)光，長余輝發(fā)光也可以融合至多模成像技術或診療一體化平臺中，從而為未來的生物醫(yī)學應用開辟新的機遇。另一方面，具有光子存儲能力的長余輝發(fā)光材料被廣泛用于光學信息存儲研究。重要的是，通過把受控光子發(fā)射所包含的光譜信息（包括波長和強度）作為平面中每個像素獨有的信息，能夠構建出基于波長復用或強度復用的新型多維光學信息存儲方式。

毫無疑問，無論是在生物成像、光學信息存儲還是光學防偽領域，像素顆粒的尺寸直接關系到空間分辨率和信息容量，具有多色發(fā)光的納米長余輝發(fā)光材料對于上述應用的實現至關重要。

長期以來研究者一直致力于設計具有可控發(fā)光的單分散納米長余輝發(fā)光顆粒，遺憾的是目前已報道的尺寸小于100 nm的長余輝發(fā)光納米材料幾乎局限于ZnGaO?及其鍺取代的尖晶石衍生物。這些材料一般只能摻雜Cr3?或Mn2?等過渡金屬離子，發(fā)光波長調控性較差。

基于上述問題，廈門大學、浙江大學、寧波大學和南京工業(yè)大學聯合報道了一種基于單分散納米氟化物長余輝發(fā)光材料實現多維光學信息存儲的新思路。

圖源：課題組

該成果以 X-ray-charged bright persistent luminescence in NaYF?:Ln3?@NaYF? nanoparticles for multidimensional optical information storage 為題發(fā)表在

 Light: Science & Applications

。

研究人員報道了一系列具有高亮度長余輝發(fā)光的單分散NaYF?:Ln3?納米材料；采用了核殼結構鈍化納米顆粒表面，進一步提高了長余輝發(fā)光強度；通過不同種鑭系元素摻雜實現了NaYF?:Ln3?的長余輝發(fā)光波長的有效調控。NaYF?:Ln3?多色長余輝納米顆粒的制備為經典的上轉換納米發(fā)光材料開辟了更多發(fā)光模式。更重要的是，該材料證實了多色長余輝發(fā)光納米材料在下一代多維光學信息存儲技術中具有重要應用價值，也為光學防偽和生物成像應用提供了關鍵發(fā)光材料。

NaYF?:Ln3?的長余輝發(fā)光及核殼結構

研究人員發(fā)現NaYF?:Ln3?納米顆粒經過X射線激發(fā)后具有明亮的長余輝發(fā)光現象，并且經過核殼包覆鈍化顆粒表面后，其長余輝發(fā)光現象獲得了明顯的增強。研究人員認為經過惰性層包覆后，納米顆粒的表面鈍化層將發(fā)光中心與表面猝滅中心分離，從而有效阻止了發(fā)光中心向表面猝滅中心的能量轉移，減少非輻射躍遷，因此使長余輝發(fā)光強度獲得顯著增強（圖1）。

圖1 表面鈍化的核殼結構增強長余輝發(fā)光

鑭系離子取代實現多色長余輝發(fā)光

在光學信息存儲、防偽與生物成像應用中，可調的發(fā)光波長的重要性不言而喻。然而，對于長余輝納米顆粒而言這仍然是一個重大的挑戰(zhàn)。研究人員考慮到在NaYF?基體中Y3?位點可為多種鑭系離子提供合適的取代位置，因此采用鑭系離子取代的方法實現多色長余輝發(fā)光。結果正如預期所料，通過在NaYF?中摻雜不同的鑭系離子成功實現了在480~1060 nm范圍內的可調長余輝發(fā)光（見圖 2a,b）。此外，將所合成的長余輝納米顆粒的余輝顏色繪制在色度圖中，在綠色-白色-紅色區(qū)域形成了一個三角形，這表明可以通過搭配調整不同的長余輝納米顆粒在綠色至紅色范圍內形成不同的長余輝發(fā)光顏色，極大地提高了其在光學信息存儲應用中的數據容量（見圖2c）。此外，所有合成的納米顆粒在室溫下都顯示出了優(yōu)異的長余輝發(fā)光性能（見圖 2e,f）

圖2 NaYF?:Ln?@NaYF的多色長余輝發(fā)光

NaYF?:Ln3?納米顆粒的長余輝發(fā)光機理

對于NaYF?:Ln3?納米顆粒中的長余輝發(fā)光機制，研究人員認為在X射線照射下，熱電子與材料中原子的級聯碰撞產生大量電離電子，隨后的低能碰撞導致電子從價帶激發(fā)到導帶，從而形成許多電子-空穴對。產生的電子和空穴隨后分別被電子陷阱和發(fā)光中心（例如Tb3?）捕獲。當關閉X射線源后，被捕獲的電子通過熱釋放遷移至導帶中，并進一步遷移到Tb3?的激發(fā)態(tài)，此后Tb3離子上的電子和空穴發(fā)生復合從而產生了綠色長余輝發(fā)光（圖3a）。此外，研究人員為了探究長余輝過程中電子陷阱的結構，構建了基質基準結合能（host-referredbinding energy、HRBE）和真空基準結合能（vacuum-referredbinding energy、VRBE）模型。在該模型中，基態(tài)Tb2?與導帶底部能量間隙約為0.64 eV（圖3b），與計算得出的NaYF?:Tb3?@NaYF?的陷阱深度0.73 eV數值相近（圖3c）。因此，研究人員認為在NaYF?:Tb3?@NaYF?納米顆粒的長余輝過程充當電子陷阱的是Tb2?。換言之，一部分Tb3?離子被X-射線產生的電子暫時還原成亞穩(wěn)態(tài)充當電子陷阱，而其他Tb3?離子則充當發(fā)光中心。對于Nd3?離子而言，熱釋發(fā)光測定的陷阱深度為1.05 eV（圖3d）；Nd2?離子距離導帶底的能量間隙為1.43 eV（圖3b）。

圖3 NaYF?:Ln3?納米顆粒的長余輝發(fā)光機理研究

多色長余輝納米顆粒在光學信息存儲中的應用 

研究人員將具有多色長余輝發(fā)光特性的納米顆粒制備成光學墨水通過噴墨打印的方式演示了其在多維光學信息存儲中的應用。研究人員將NaYF?:Ln3?@NaYF?（Ln = Tb，Dy和Ho）納米顆粒制備成光學墨水并在玻璃基板上打印了疊加圖案，經過X射線激發(fā)后由于原始發(fā)光圖像包含混合信息因此不能直接識別。通過附加適當的濾光片后，原始圖像分解成三組獨立的圖案，完成信息的讀取。多色長余輝發(fā)光納米顆粒的發(fā)射信號提供了多個獨立的波長通道，從而能夠在單層記錄介質上存儲三維信息（圖4）。同時，基于長余輝發(fā)光的信息存儲顯示出比同步激發(fā)熒光模式更低的噪聲水平，有助于實現更高信噪比的光學信息存儲。

圖4 多色長余輝納米顆粒在多維光學信息存儲中的應用

綜上所述，研究人員報道了具有核殼結構的多色長余輝納米顆粒NaYF?:Ln3?@NaYF?。通過表面鈍化策略將發(fā)光中心與表面猝滅中心分離有效提高了所合成粒子的長余輝發(fā)光性能。并且通過鑭系離子取代的方法實現了480~1060 nm范圍內的可調諧長余輝發(fā)光。通過熱釋光測試和HRBE模型，研究人員揭示了在NaYF?:Ln3?@NaYF?的長余輝發(fā)光過程中某些稀土離子（如Tb3?）既充當電子陷阱又作為發(fā)光中心，從而實現高性能長余輝發(fā)光。此外還展示了一種應用多色長余輝納米顆粒的三維光學信息存儲方案。

相信多色長余輝納米顆粒NaYF?:Ln3?的發(fā)現將為納米材料在光學信息存儲、防偽和生物成像等領域的應用提供新的機遇。

論文信息：

Zhuang, Y., Chen, D., Chen, W. et al. X-ray-charged bright persistent luminescence in NaYF?:Ln3?@NaYF? nanoparticles for multidimensional optical information storage. Light Sci Appl 10, 132 (2021). https://doi.org/10.1038/s41377-021-00575-w

本文第一作者為廈門大學材料學院莊逸熙，通訊作者為莊逸熙和廈門大學的解榮軍教授。合作者包括浙江大學的鄧人仁教授、寧波大學的蘇昕副教授、南京工業(yè)大學的安眾福教授和廈門大學的陳洪敏教授。

該項工作得到國家自然科學基金重點項目51832005、面上項目51872247，廈門大學青年人才創(chuàng)新團隊項目20720200075及中國科協“青年人才托舉工程”項目2018QNRC001支持。

論文地址:

https://doi.org/10.1038/s41377-021-00575-w

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編輯 | 趙陽

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